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Garçon manqué et duchesse, Elisabeth de Bavière, dite Sissi, eut une vie mouvementée avant de devenir une icône en Europe et dans le monde entier. Alors que la sœur de Sissi, Néné, est sur le point d'épouser l'empereur François-Joseph Ier d'Autriche, Sissi hésite à se rendre à Bad Ischl pour les fiançailles avant de finalement se retrouver prise dans une périlleuse embuscade... "Sissi", c'est l'histoire vraie d'une adolescente insouciante, qui tombe éperdument amoureuse d'un homme puissant et désirable. Mais cet homme a une face cachée, sombre et dangereuse.

Dans cette nouvelle saison, en France, la proclamation d’une République et la chute soudaine de Napoléon III sèment le trouble jusqu’à Vienne. En conséquence, François-Joseph impose à son fils Rodolphe de débuter sa formation à l’Académie militaire pour se préparer à son futur rôle de monarque, malgré l’opposition de Sissi. En même temps, face aux protestations des ouvriers sur l’imposant chantier de l’exposition universelle de Vienne, il demande au comte Grünne de s’infiltrer pour découvrir qui a fomenté cette rébellion. L’aventure continue pour Sissi , la plus célèbre des princesses, qui défie les usages de la cour impériale avec son caractère passionné et indépendant.

Moment de joie pour Sissi et Franz avec l'arrivée d'un héritier pour le trône. Mais ce bonheur est menacé par des luttes de pouvoir en Europe. Bismarck menace d'entraîner l'Autriche dans une nouvelle guerre et Sissi est reléguée en coulisses. La jeune femme se rend pourtant en Hongrie pour une mission politique tout en luttant contre l'attirance qu'elle ressent pour le comte Andrassy. Ils vont être tous les deux placés en captivité...